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含鎳紅土礦
目前處理鎳紅土礦的濕法工藝主要有:還原焙燒氨浸生產(chǎn)鎳產(chǎn)品、加壓酸浸、常壓浸出、硫酸焙燒-水浸,其中加壓酸浸和常壓浸出為全濕法工藝流程。
加壓酸浸
加壓酸浸主要工藝過程是使含鎳紅土礦與硫酸在高壓釜中反應(yīng),在高溫高壓下將鎳浸出為硫酸鹽進(jìn)入溶液,而鐵則生成赤鐵礦進(jìn)入浸出渣,經(jīng)洗滌、濃密,浸出液用硫化氫、氧化鎂或氫氧化鈉等沉淀產(chǎn)出鎳鈷硫化混合物或鎳鈷氫氧化物的中間產(chǎn)品,中間產(chǎn)品可作為產(chǎn)品出售,也可繼續(xù)浸出、萃取、電積得到金屬產(chǎn)品,代表項目有巴布亞新幾內(nèi)亞瑞木鎳鈷項目。
瑞木鎳鈷項目年處理礦石321萬噸,年產(chǎn)鎳32000t/a、鈷3300t/a,2013年完成。項目采用了濕法冶煉工藝,其中多項單體工程的設(shè)計和施工在我國尚屬空白,如:是國內(nèi)首次將大于250℃的高溫酸溶解技術(shù)應(yīng)用于有色金屬冶煉,是國內(nèi)首次對超大型規(guī)格特殊材料的高壓設(shè)備進(jìn)行設(shè)計和加工;采用大型的鉸接卡車用于熱帶雨林地區(qū)的紅土鎳礦開采;創(chuàng)造性的將圓筒洗礦機(jī)+槽式擦洗機(jī)用于紅土礦洗礦工藝;是世界上首次將長距離管道(135千米)用于紅土鎳礦漿體輸送;是世界上首次將深海填埋技術(shù)用于紅土礦冶煉廢渣堆存處理;也是在地震活躍的熱帶雨林地區(qū),克服建設(shè)物資匱乏,又兼具復(fù)雜和特殊的國際環(huán)境及社會政治經(jīng)濟(jì)環(huán)境背景下,按照世界上嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行建設(shè)的特大型海外資源開發(fā)項目。
選礦廠
冶煉廠
常壓酸浸
常壓酸浸處理紅土礦的一般工藝為對鎳紅土礦先進(jìn)行磨礦和分級處理,將磨細(xì)后的礦漿與洗滌液和硫酸按一定的比例在加熱的條件下反應(yīng),將礦石中的鎳浸出進(jìn)入溶液,再采用中和劑進(jìn)行中和處理,過濾進(jìn)行液固分離,得到的浸出液經(jīng)凈化除雜后沉淀鎳鈷,得到氫氧化物或硫化物中間產(chǎn)品,也可繼續(xù)浸出、萃取、電積得到金屬產(chǎn)品。常壓浸出原理與加壓酸浸基本相同,此技術(shù)簡單,投資省。但是常壓酸浸鐵大部分被浸出進(jìn)入溶液,且不會轉(zhuǎn)化為赤鐵礦,造成酸耗高、生產(chǎn)成本偏高。目前該工藝在國內(nèi)已獲得成功應(yīng)用,代表項目有廣西銀億項目。
廣西銀億項目處理原料主要是含Ni1.0~2.0%的低鐵高鎂的過渡型礦或殘積礦,礦漿經(jīng)浸出、中和、濃密分離得到含鎳溶液,含鎳溶液經(jīng)沉淀得到氫氧化鎳鈷,再經(jīng)酸浸后采用P204除雜,P507萃取鈷,硫酸鹽電積得到電鈷產(chǎn)品,萃余液經(jīng)除油后得到電積鎳產(chǎn)品。
萃取
電積
硫酸焙燒-水浸
硫酸焙燒-水浸工藝是將紅土礦在SO2/O2氣氛中焙燒,或?qū)饬蛩崤c紅土礦按一定比例混合熟化后焙燒的工藝,焙燒過程中,鎳和鈷氧化物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫酸鹽,大部分鐵以不溶性氧化物形式存在,焙砂直接水浸。采用SO2/O2焙燒溫度為650~750℃,且礦石中鎂含量越高,所需焙燒溫度越低,其它因素如SO2分壓、原料粒度以及鈉鹽的加入量對鎳和鈷回收率也有較大影響;硫酸熟化焙燒-水浸工藝是將濃硫酸與紅土礦均勻混合,在700~800℃條件下焙燒,焙砂用水浸出,浸出液經(jīng)除雜后溶液回收鎳鈷,該工藝鎳鈷回收率大于85%,浸出渣含鐵大于55%,可作為煉鐵或水泥生產(chǎn)原料。
目前中國恩菲已完成該工藝的中試試驗工作。
硫化鎳礦
Ø 金川二期工程,采用閃速爐工藝,年處理鎳精礦35萬噸,投產(chǎn)時間1993年。
Ø 金川公司高鎳锍電解工程,凈化采用常規(guī)的氯氣除鈷、鎳精礦除銅、中和除鐵工藝,生產(chǎn)規(guī)模8萬t/a。
Ø 新疆喀拉通克銅鎳礦加壓氧浸工藝浸出液經(jīng)萃取產(chǎn)出硫酸鈷工程,部分萃余液經(jīng)除油后電積生產(chǎn)電積鎳,年產(chǎn)電積鎳2萬t,1992年投產(chǎn),獲得部級及國家級科技進(jìn)步一等獎。
Ø 金川公司采用高冰鎳工程,經(jīng)三段浸出(常壓+加壓氧浸結(jié)合工藝流程),浸出液經(jīng)離心萃取產(chǎn)出高純硫酸鈷,部分萃余液經(jīng)除油后電積生產(chǎn)電積鎳,年產(chǎn)電積鎳1.5萬噸。部分萃余液經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶生產(chǎn)電子級精致硫酸鎳產(chǎn)品3萬/a, 2006年投產(chǎn)。
Ø 金川公司500t/a羰基鎳工程,為國內(nèi)首家生產(chǎn)羰基鎳產(chǎn)品的項目,采用高壓(20MPa)合成技術(shù),生產(chǎn)鎳丸、鐵丸,2001年投產(chǎn)。
Ø 吉恩鎳業(yè)工程,采用高冰鎳經(jīng)三段浸出(常壓+加壓氧浸結(jié)合工藝流程),浸出液經(jīng)萃取產(chǎn)出高純硫酸鈷,萃余液經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶產(chǎn)出電子級精致硫酸鎳產(chǎn)品,并副產(chǎn)硫酸銅,2001年投產(chǎn)。
Ø 吉恩鎳業(yè)公司高鎳锍電解工藝,凈化采用萃取除鈷、銅、中和除鐵工藝,生產(chǎn)規(guī)模5000t/a,2010年投產(chǎn)。
鈷相關(guān)
Ø 海南鋼鐵公司鈷銅冶煉廠,采用焙燒-浸出-萃取回收銅,萃余液沉鈷-溶鈷-P204、p507萃取制取硫酸鈷或電鈷工藝,年產(chǎn)鈷量600t/a,2004年投產(chǎn)。
Ø 浙江衢州華友鈷新材料項目,采用常壓酸浸、高壓酸浸,萃取工藝生產(chǎn)電銅、電鎳、鈷鹽等產(chǎn)品,年產(chǎn)電銅1萬t/a,電鎳1萬t/a,鈷鹽(鈷金屬量)1萬t/a,2014年投產(chǎn)。
Ø 浙江黃巖江口化工廠可伐料的綜合回收鈷,通過混酸浸出或電溶,將含鈷可伐料溶解,然后通過P204萃取除雜、P507萃鈷流程生產(chǎn)鈷鹽等產(chǎn)品。
恩菲鎳鈷萃取技術(shù)
目前鎳鈷精煉大都采用萃取技術(shù),根據(jù)各項目的具體情況及產(chǎn)品要求,采用不同的萃取工藝方案。
在萃取技術(shù)上,根據(jù)浸出液成分,國內(nèi)普遍采用先除雜,后分離提純技術(shù)。除雜采用P204萃取劑,將鐵、銅、錳、鋅、鋁等去除, 分離一般采用P507、C272萃取劑,依據(jù)最終產(chǎn)品要求,后續(xù)可深度凈化或提純。以上萃取劑在萃取前需進(jìn)行預(yù)處理,試劑通常使用氫氧化鈉、氨水、氯化鈣等,根據(jù)工藝需要,有的還須轉(zhuǎn)皂,如轉(zhuǎn)鎳皂、鈷皂、鎂皂等,以上技術(shù)中國恩菲都已實現(xiàn)工業(yè)化。代表項目衢州華友,廣西銀億、吉恩鎳業(yè)、江蘇星辰,浙江黃巖等。
在萃取設(shè)備上,多數(shù)使用混合澄清式萃取箱(包括淺池和深池式),個別項目用過離心萃取器,如金川3萬噸加壓浸出項目;在萃取箱材質(zhì)上,可選擇PVC板、FRP、鋼襯FRP、砼襯FRP、不銹鋼等,各材質(zhì)萃取箱中國恩菲均涉及,且投入使用;在萃取箱規(guī)格上,恩菲所設(shè)計的,小至混合室尺寸150X150mm,大至直徑2000m,在鎳鈷精煉項目均已投產(chǎn)使用。